Искусственные алмазы

АрхивНаука и жизнь

О природных и искусственных алмазах, критериях их качества и об аппаратах, рассчитанных на получение алмазов, рассказывает доктор геолого-минералогических наук Юрий Пальянов.

Алмаз, как известно, самый красивый, редкий и дорогой минерал. Его свойства заслуженно считаются уникальными, ведь никакой другой "камень" не имеет подобного сочетания характеристик. Это – высокая теплопроводность, оптическая прозрачность, сильная дисперсия, химическая и радиационная стойкость, твердость и износостойкость. Благодаря своим неповторимым физико-механическим свойствам алмаз не только высоко оценивается знатоками и любителями ювелирного дела, но и применяется в различных отраслях науки и промышленности.

Среди наиболее приоритетных направлений для использования алмаза можно назвать микроэлектронику, оптику, медицину и обрабатывающую промышленность. Добыча алмазов – сложный и дорогостоящий процесс. Большие и "чистые" кристаллы в природе встречаются довольно редко, и неудивительно, что процесс выращивания искусственных алмазов имеет большое значение для человека. Кроме того, природные алмазы не всегда способны удовлетворить потребности специалистов в некоторых высокотехнологичных областях, например, из-за специфики кристаллической структуры добываемых камней и неравномерного распределения примесей.

Юрий Пальянов

О природных и искусственных алмазах, критериях их качества и об аппаратах, рассчитанных на получение алмазов, рассказывает доктор геолого-минералогических наук, заведующий лабораторией процессов минералообразования в условиях высоких давлений Института геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН.

Юрий Николаевич, расскажите, пожалуйста, о свойствах алмаза.

Алмаз обладает уникальными свойствами. Наиболее широко известно то, что алмаз – минерал, который имеет высочайшую твердость и обладает уникальным набором геммологических характеристик, что делает его драгоценным камнем номер один. Но это далеко не все его удивительные свойства. Одно из самых примечательных, пожалуй, это теплопроводность. Алмаз, будучи диэлектриком, при комнатной температуре имеет теплопроводность в пять раз выше, чем у меди. Это совершенно уникальный материал, аналогов ему по этому параметру, пожалуй, нет. Естественно, что с ним связывают определённые перспективы развития микроэлектроники. Рекордная теплопроводность алмаза, конечно, востребована, но здесь правильнее сказать, что эпоха массового применения ещё не наступила. С чем это связано? Максимальными значениями теплопроводности обладают так называемые безазотные алмазы, а в природе они встречаются редко. Вся надежда на производство синтетических алмазов.

Безазотные? Поясните, пожалуйста.

Делаем отступление. Как и каждый минерал, алмаз допускает возможность вхождения в его структуру примесей, то есть примесных атомов, когда в решетке алмаза атом углерода замещается на другой атом, скажем, на атом азота. Азот – это наиболее распространенная примесь. В природных алмазах максимальная концентрация азота достигает 5 000 атомов на миллион. А когда азота нет, алмаз характеризуется максимальными значениями теплопроводности. Но в природе такие безазотные кристаллы находят чрезвычайно редко. Даже в тех кимберлитовых трубках, где они встречаются – это максимум процент или полтора, то есть большая редкость. Более того, природные алмазы сильно индивидуальны, и двух одинаковых кристаллов, в общем-то, не бывает. А для высокотехнологических нужд, в электронике, очень важно, чтобы материал был однородным. Это одна из причин, объясняющих, почему нужно исследовать процессы роста кристаллов алмаза с различными свойствами.

Кроме того, алмаз способен легироваться и электрически активными примесями. Одной из таких примесей является бор. Бор, когда входит в структуру алмаза, даже в небольшом количестве, придает ему полупроводниковые свойства. Естественно, что у полупроводникового алмаза тоже есть определённые перспективы применения. Традиционные полупроводниковые материалы, такие как кремний и германий, имеют алмазную структуру. Считается, что предельные характеристики приборов и устройств на этих материалах уже достигнуты. Алмаз может работать как полупроводник при более высоких температурах, в агрессивных средах, он более радиационно-стойкий. Таким образом, одно из направлений нашей лаборатории – выращивание кристаллов с заданными свойствами, их исследование, воздействие на структуру и свойства и проработка перспектив применения. Второе – больше связано с тематикой нашего института, и заключается в экспериментальном моделировании процессов природного алмазообразования. Это два основных направления исследований, по которым мы работаем.

Что можно сказать о природных алмазах?

Можно начать с того, как алмазы образуются в природе. Есть алмазы разного происхождения. Поскольку для образования алмазов необходимо давление порядка 50 тысяч атмосфер и температура выше тысячи градусов, то это, конечно, происходит на очень больших глубинах, порядка 200 км. Естественно, что изучить процессы минералообразования на таких глубинах напрямую не представляется возможным. Основная часть алмазов добывается из кимберлитовых трубок, и все крупные кристаллы имеют такое происхождение, даже если они находятся в россыпях. Кимберлитовые трубки за много миллионов лет разрушаются, а алмаз остается, он может накапливаться в россыпях, и тогда добыча ведётся из них. Ещё есть и метаморфические алмазы. Это, прежде всего, месторождения Северного Казахстана. Встречаются алмазы и в метеоритах, но промышленного значения они не имеют. Есть взрывные алмазы, которые образуются при падении метеоритов на Землю. В результате удара достигается высокое давление и температура, и в этом кратковременном процессе тоже могут образовываться алмазы. Они, естественно, отличаются по свойствам. В принципе, по набору характеристик и свойств специалист может определить, какого происхождения конкретный алмаз.

По каким, например, характеристикам?

Прежде всего – это форма кристаллов, которая является индикатором условий роста или растворения. При росте алмаза образуются октаэдры, ромбододекаэдры и кубы, а также кристаллы с комбинационной огранкой. При растворении кристаллы становятся округлыми и, соответственно, называются додекаэдроидами, октаэдроидами или кубоидами. Иногда морфология алмазов настолько специфична, что за ними закрепились специфические названия, например, алмазы "уральского" или "бразильского" типа. Другой характерной особенностью алмазов являются включения минералов, захваченных в процессе роста кристаллов. Набор минералов во включениях и их состав также могут быть специфичны в зависимости от условий образования. А ещё алмазы отличаются по дефектно-примесному и изотопному составу. Например, методом ИК-спектроскопии можно определить не только специфический набор примесных центров в алмазе, но и их концентрацию. На сегодняшний день известно более сотни различных дефектно-примесных центров в алмазе.

Какой самый дорогой алмаз? Черный?

Я так не думаю. Самые дорогие – это розовые и голубые кристаллы. А что касается черного… Да, черные алмазы встречаются в природе, но чаще такой цвет создают искусственно. Природные кристаллы, содержащие мельчайшие включения, нагревают, вокруг включений появляются микротрещины, и вокруг включений образуется графит. В таких случаях кристалл приобретает характерную черную окраску.

А от чего окраска зависит в природе?

В основном, от набора дефектно-примесных центров и их концентрации. В случае черных кристаллов, цвет которых обусловлен микрокристаллами графита, различить, природа к этому привела, или это было сделано в лабораторных условиях, достаточно сложно. Над проблемой разработки критериев различий между природными и искусственными кристаллами работают достаточно много специализированных лабораторий. Естественно, у них это получается профессионально. Но иногда алмаз преподносит сюрпризы даже профессионалам. В Британском музее есть древний индийский алмаз, который называется "Зелёный Дрезден". Современным специалистам хорошо известно, что яркий зелёный цвет появляется у алмаза в результате радиационного облучения. Но этот уникальный алмаз известен человечеству задолго до открытия радиоактивности. Это первая загадка "Зелёного Дрездена". Наиболее вероятно, что облучение произошло в природных условиях в том случае, если рядом с этим алмазом находились радиоактивные минералы. А может быть, древним мастерам были известны некоторые современные секреты искусственной окраски алмазов? Другая загадка этого алмаза связана с тем, что он огранён. При современных технологиях огранки алмаз нагревается до 600-700 градусов и всё дело в том, что зелёный цвет алмаза при этих температурах исчезает.

Как это можно объяснить?

Вот как раз этим вопросом занималась группа британских учёных, и они предположили, что технологии обработки алмаза, которые существовали в древней Индии, существенно отличались от современных. Обработка алмаза происходила гораздо медленнее, и, соответственно, не достигалась высокая температура. Таким образом, благодаря древней технологии, этот алмаз сохранил свой уникальный цвет.

Можно ли непрофессионал на глаз определить, выращенный алмаз или нет?

Непрофессионал - нет, конечно. И профессионал - не всегда. Кроме того, у экспериментаторов достаточно большие возможности, и на сегодняшний день мы можем делать такие кристаллы, аналогов которым нет в природе, например, кристаллы с заданными свойствами для специального применения.

Для какого, например?

Скажем, мы говорили про те же полупроводниковые алмазы. Нужны алмазы как с n-типом, так и с p-типом проводимости. Эти свойства в алмазе могут обеспечить, соответственно, бор и фосфор. Кристаллы с бором в природе встречаются очень редко, ещё реже, чем безазотные. А в отечественных месторождениях их вообще нет. А кристаллы, легированные фосфором, в природе вообще не встречаются, их можно получить только в лабораторных условиях. Мы такие кристаллы получаем из смеси графита и фосфора. То есть растворителем для углерода в данном случае является расплав фосфора.

Где такие алмазы могут быть полезны?

На сегодняшний день это стадия научного поиска, ну а если удастся получить кристаллы с воспроизводимыми свойствами и хорошего качества - применение найдется. Прежде всего, это микроэлектроника. Есть и другие примеры высокотехнологических применений алмазов. Например, алмазные наковальни. Это такие миниатюрные устройства для исследования поведения вещества при экстремальных давлениях. Речь идет о давлениях, которые очень глубоко в недрах земли, скажем, ближе к ядру. Создать такие условия, например, миллион атмосфер и больше, можно только при помощи того же алмаза. Между двумя кристаллами алмаза помещается исследуемое вещество, и создаются огромные давления. При этом, современная техника позволяет изучать состояние этого вещества непосредственно под давлением. То есть записывать спектры, проводить характеризацию этого материала. Обычно для этих целей используются лучшие из природных алмазов, но, в принципе, мы надеемся, что и синтетический алмаз здесь тоже сможет быть полезен. Кристаллы, которые мы сейчас умеем делать, - достаточно крупные и высокого качества.

А чем определяется качество?

Принципиально для алмаза можно говорить о трёх уровнях применения и, соответственно, о трех уровнях качества. Первый – абразивное качество, когда используется только твердость, второй – ювелирное качество, это бриллианты, и частично прецизионный алмазный инструмент, третий – максимально высокое техническое качество, необходимое для микроэлектроники и электронной техники.

Где применяются ваши кристаллы?

Высококачественные кристаллы и ориентированные элементы из них оказались перспективными для рентгеновской оптики. Ещё одно применение - из медицины, это радиотерапия. При лечении онкологических заболеваний необходимо определять дозу облучения. Естественно, нужен датчик. Один из кристаллов, который может использоваться для этих целей – это алмаз. Более того, алмаз – это чистый углерод, и в данном случае можно говорить о тканеэквивалентности алмаза. Ещё кристаллы можно использовать в качестве подложек для наращивания на них алмазных плёнок и слоёв.

Используются ли выращенные кристаллы в ювелирном деле?

Принципиальных запретов нет. Это традиционная область применения алмаза, в отличие от тех, о которых мы говорили выше. Но не так много исследовательских групп, которые могут получать кристаллы ювелирного качества. И процесс выращивания алмазов достаточно трудоемкий, сложный и дорогой. Я думаю, то количество синтетических алмазов, которое производится на сегодняшний день, по сравнению с тем, что добывается, это - капля в море. Стратегически мы ориентируемся не на конкуренцию с природным алмазом, а на получение кристаллов для высокотехнологических нужд, таких кристаллов, которые в природе встречаются либо очень редко, либо отсутствуют вовсе.

Как отличить поддельный алмаз от настоящего?

Неподготовленному человеку лучше этого не делать. Велика вероятность ошибки, лучше доверять профессионалам.

Расскажите, пожалуйста, о процессе выращивания кристаллов алмаза.

Мы говорили о том, что для образования алмаза необходимы очень высокие давления и очень высокие температуры. Следовательно, для того, чтобы решать задачи получения алмаза, необходима, прежде всего, техника высоких давлений. Это очень специфическое оборудование и достаточно дорогостоящее. Есть несколько типов аппаратов, которые используются для этих целей. В нашем институте разработана оригинальная конструкция, так называемые беспрессовые аппараты "разрезная сфера".

В чём его преимущества?

Одним из основных преимуществ наших аппаратов следует считать замену напряжений растяжения напряжениями сжатия. Практически это означает, что наиболее дорогие твёрдосплавные детали, которые несут основную нагрузку, могут работать даже в тех случаях, когда в них появляются трещины. Что совершенно недопустимо для аппаратов других конструкций.

Можно говорить и о меньшей металлоёмкости по сравнению с другими типами аппаратов. Кроме того, данная аппаратура дает возможность создания более подходящих условий для роста кристаллов. Такой тип аппаратов позволяет минимизировать деформации и проводить многоканальные измерения. В процессе эксперимента необходимо обеспечить нагрев, измерить температуру и давление. Аппараты, которые в основном используются в мире, это аппараты одноосного сжатия, в которых есть только два контакта. В наших аппаратах реализовано многоосное сжатие, и мы имеем шесть независимых контактов для измерений. Кроме того, у нас реализована эффективная система внутреннего охлаждения. Аппараты позволяют достигать высоких температур и давлений, но для роста крупных качественных кристаллов необходимо и поддерживать эти параметры в течение длительного времени, иногда неделями. И немногие аппараты имеют такую возможность. За счет эффективной системы внутреннего охлаждения наши установки могут работать в экстремальных условиях длительное время. И это позволяет решать различные задачи. В том числе - выращивать кристаллы. Для получения крупных кристаллов алмаза в качестве растворителя обычно используют расплавы таких металлов как железо, никель, кобальт. Например, для того, чтобы вырастить кристалл соли, мы растворяем соль в воде, а потом создаем условия, когда из перенасыщенного раствора начинает расти кристалл. В случае алмаза – то же самое, только растворителем является расплав металлов, а углерод растворяется в этом расплаве и кристаллизуется в виде алмаза.

А в какой среде росли природные алмазы?

Природные кристаллы росли в совершенно другой среде, и когда мы проводим эксперименты по моделированию процессов природного алмазообразования, то основываемся на данных изучения включений в природных кристаллах. При росте алмазы захватили среду кристаллизации в виде включений, и в принципе, можно восстановить её состав. В процессах образования природного алмаза ещё очень много вопросов: что было источником углерода алмаза? Какая была среда? Какие минералы кристаллизовались вместе с алмазом? Каковы граничные условия? Какие факторы влияли на процесс, почему в одном случае алмазы имеют такую форму, а в другом – иную? Таких вопросов очень много, и чтобы разобраться, нужен комплексный подход к изучению процессов, сочетающий детальное изучение природных алмазов и экспериментальные исследования. Только в этом случае возможно построение наиболее адекватных моделей природного алмазообразования. Благодаря такому подходу мы впервые доказали, что в карбонатно-флюидных расплавах или средах алмаз может образовываться при параметрах природного алмазообразования. На следующем этапе мы установили, что карбонаты, карбонатные системы могут быть не только средой кристаллизации, но и источником углерода. Экспериментально мы воспроизвели некоторые реакции, например, карбонат-оксидного взаимодействия, в результате которых образуется СО2. Далее СО2 восстанавливается до элементарного углерода. А углерод в данном случае – это алмаз. Такие задачи для экспериментальной минералогии алмаза очень интересны. И не только нам, но и тем, кто занимается природными алмазами.

Расскажите, пожалуйста, о времени выращивания кристалла.

Это зависит от многих факторов. И от параметров, и от скорости, и от среды. В металло-углеродных системах мы можем организовать достаточно высокую скорость.

Какую?

За четверо суток можно получить крупный кристалл, около двух карат. Что касается систем, моделирующих природные среды, там скорости могут быть на два порядка ниже. И в природных условиях, скорее всего, скорость существенно меньше.

Что Вы можете сказать о современных результатах по выращиванию алмаза в Вашей лаборатории?

Вот посмотрите. Сначала я покажу кристаллы, которые мы делали, когда только начинали работать. Это были первые алмазы, примерно 79 год (россыпь в правом углу).

А это - современные.

Современные

Рекордные кристаллы, полученные в нашей лаборатории, достигают 6-ти карат.

Если они сравнительно недолго растут, и уже есть необходимое оборудование, какие тогда проблемы связаны с их выращиванием, почему это непросто?

Проблем много, но одна из наиболее серьёзных – это сама техника сверхвысоких давлений. Аппаратура работает в экстремальных условиях, чтобы создавать такие температуры и давления. Приходится сталкиваться с тем, что периодически что-нибудь выходит из строя, поскольку нагрузки колоссальные.

Как соотносятся стоимости выращенных и природных алмазов?

Если речь идет об уникальных кристаллах для специальных применений, когда аналогов им в природе нет - синтетический алмаз может быть дороже, чем природный. Нет такой задачи выращивать кристаллы, подобные природным, и конкурировать с природой. Есть задача выращивать кристаллы со специальными свойствами, которых нет в природе, и которые можно получать воспроизводимо. Такие кристаллы должны работать в современных приборах и устройствах. Это - самостоятельная ниша для синтетического алмаза.