Сканирующая зондовая микроскопия для науки и промышленности

В современной науке сформировалась новая область - нанотехнология, представляющая собой междисциплинарное направление, простирающееся от молекулярной биологии и генной инженерии до физики поверхности твердого тела, электрохимии и микроэлектроники. Получены уникальные результаты по изучению структуры поверхностей, строения кластеров, природы каталитических центров, строения вирусов, полимеров, отдельных молекул.

Нанотехнология открывает качественно новый уровень изучения различных свойств поверхности материалов. Существует возможность не только исследовать поверхность, но и производить прецизионное воздействие: перемещать слабо связанные с поверхностью наноструктуры (http://www.ntmdt.ru/russian/artifact.htm), производить нанолитографию (http://www.ntmdt.ru/russian/nanotech.htm), кроме того, возможно и физическое воздействие на поверхность (рис. 4).

Возникновение и развитие нанотехнологий связано с открытием физиками из швейцарского отделения компании IBM сканирующих туннельных и атомно-силовых микроскопов (1981-1986 гг.).

К настоящему времени сменилось уже два поколения сканирующих зондовых микроскопов.

К первому поколению относятся сканирующие туннельные микроскопы (СТМ). Они были изобретены в 1981 году как сверхвысоковакуумные приборы, на которых впервые было получено атомарное разрешение при исследовании поверхности кристаллических образцов. Также были созданы и получили распространение жидкостные, воздушные, вакуумные и сверхвысоковакуумные варианты приборов.

Принцип работы СТМ - это регистрация туннельного тока между проводящим образцом и микроиглой. Микроигла формирует туннельный ток, локализованный на малой площади. Например, если микрозонд удален на фиксированное расстояние от поверхности, то высота физического рельефа в исследуемой точке определит величину туннельного тока. Контролируя при сканировании фиксированную величину туннельного тока за счет вертикального перемещения микрозонда, определяют микрорельеф поверхности. Применение СТМ ограничивается проводящими поверхностями, и исследования, в основном, имеют чисто научное значение. Кроме того, интерпретация СТМ-данных не однозначна - ток зависит не только от расстояния, но и плотности электронных состояний, энергии связи электронов, присутствия адсорбционных слоев.

В 1986 году были изобретены атомно-силовые микроскопы (АСМ) названные так, поскольку с их помощью регистрировались силы межатомного взаимодействия, так называемой силы ближнего поля. Они были построенные подобно патефону. Острая игла на пружинке скользит вдоль поверхности и отклонение пружинки при этом измеряется. Первоначально пружинки изготавливались из тонкой платиновой фольги, и к ним приклеивалась острая маленькая иголочка - кантилевер, выбранная, например, из разбитого монокристалла сапфира. Одно из основных требований к кантилеверу - его острие должно быть предельно острым: заканчиваться единичными атомами (рис. 1). Промышленная технология производства таких кантилеверов была создана в 1990 году, после чего и начало развиваться второе поколение зондовых микроскопов.

Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки кремниевых кантилеверов. Видно, что радиус кривизны кантилевера около 1 нм. Атомное разрешение, полученное на снимке, доказывает, что острие остается кристаллическим в процессе травления и на самом кончике может быть практически не окисленным.

Сканирующий зондовый микроскоп - это настольный прибор с компьютерным управлением. Прибор производит "ощупывание" объекта микрозондом. Это "ощупывание" можно производить как в вакууме, так и на воздухе и даже под водой. В качестве твердого зонда используется микробалка с кантилевером на свободном конце. Измерение угла наклона балки регистрируется с помощью чувствительного датчика (лазер - фотодиод).

Изменение положения кантилевера в процессе сканирования можно измерять разными способами: иглой сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), интерферометрически, оптико-позиционной схемой, датчиком давления (тензодатчиком). Наиболее широко распространена оптико-позиционная схема регистрации.

При приближении иглы к образцу между ними возникает обменное взаимодействие, приводящее к взаимному притяжению. Притяжение начинает чувствоваться кантилевером на расстояниях порядка десятков ангстрем. Сканируя по поверхности с поддержанием постоянной силы притяжения, можно получить информацию о рельефе поверхности. Такой режим называется - бесконтактная мода. Устойчивость достигается за счет обратной связи.

В настоящее время зондовая микроскопия становится одним из основных методов для решения проблем молекулярной диагностики. Уже сейчас с помощью атомно-силовых микроскопов задачи прямой визуализации ДНК, отдельных вирусов, белков, структуры и свойств клеточных мембран из категории высшего экспериментального искусства превращаются в рутинные.

Буквально за десятилетия зондовые микроскопы превратились из уникальных инструментов в обыденные приборы, используемые практически всеми современными лабораториями. В 1997 году рынок зондовых микроскопов приближается к миллиарду долларов США и, по прогнозам специалистов (см. http://www.nanothinc.com), должен увеличиться до 2000 года не менее чем в три раза.

С 1993 года стало развиваться новое поколение приборов, использующее в своей работе так называемый многомодовый режим. Суть этого режима заключается в том, что он позволяет как бы "сделать видимым" не только микрорельеф поверхности, но и другие ее характеристики, например, магнитные или электрохимические свойства, вязкость, осуществить регистрацию фото-, электро-, химо-люминесценции, в том числе низкотемпературной, регистрации поверхностных плазмонов и т. д. Для реализации мультимодовых режимов используются кантилеверы со специальными покрытиями, вибрирующие кантилеверы и т. п. Развитие мультимоды превратило зондовый микроскоп в мощный аналитико-препаративный инструмент для моделирования процессов и исследования свойств поверхностей.

Наибольшее практическое значение и большие возможности для научных исследований имеет электрохимическая СТМ-мода (измерения проводятся в миниатюрной электрохимической ячейке) - нет эффектов окисления и существует возможность изучать химические процессы травления, осаждения и т. п.

Для регистрации магнитных и электрических силовых полей применяется так называемая лифт-мода. В лифт-моде сканирование производится следующим образом: в контактной или резонансной моде измеряется рельеф поверхности. После этого игла отводится от образца на заданное расстояние и программно проходит на заданном расстоянии над поверхностью по уже известному рельефу (обычно это делается построчно). Если отклонений кантилевера не наблюдается, значит сторонних неоднородных силовых полей в пределах шумов нет, в противном случае фиксируются силовые поля, к которым чувствителен кантилевер.

Для измерения магнитных полей поверхность кантилевера покрывается ферромагнитным материалом (обычно это сплавы кобальта и железа), толщиной несколько сот нанометров.

Весьма важной, в особенности для применения в микроэлектронике, является емкостная мода, при которой измеряют поверхностное распределение электрического заряда. Измерения в емкостной моде позволяют различить слои металлизации, слои окисла, нитрида кремния, оценить различия в толщине окисла.

Для многих практических приложений, особенно в медицине, в настоящее время представляет большой интерес близкопольная оптическая мода работы зондового микроскопа. В этой моде зондом является остро отточенное оптоволокно с радиусом кривизны до 10 нм. Синхронно поддерживая заданное расстояние между острием волокна и подложкой можно измерять оптические спектры, люминесценцию, светимость поверхности. В настоящее время наиболее распространены три схемы поддержания световолокна вблизи поверхности: регистрацией туннельного тока между металлизированным волокном и поверхностью, регистрацией вынужденных латеральных или нормальных колебаний световолокна.

С помощью зондовых микроскопов можно не только изучать ранее приготовленные, но и создавать новые структуры с нанометровым разрешением. Используя проводящие кантилеверы, возможно электрически модифицировать поверхностные слои. В режиме СТМ через проводящий микрозонд (обычно платиновый или платино-иридиевый, или платинородиевый) формируют короткий (порядка 5 наносекунд) импульс тока, и внедренный таким образом в поверхность объемный заряд производит на поверхности различные изменения в зависимости от природы поверхности: химические, кулоновский взрыв (например, пробивает в проводящей поверхности отверстие малого, порядка 30 ангстрем, диаметра) и т. д. (рис 3).

Рис. 3. Результат модификации поверхности при помощи атомно-силового микроскопа.

Промышленное применение сканирующих зондовых микроскопов:

• субмикронная микроэлектроника - межоперационный контроль пластин, тестирование и коррекция СБИС;
• промышленное производство цифровых видеодисков DVD и CD - контроль качества матриц и выборочный контроль самих дисков;
• промышленное производство магнитных дисков - выборочный контроль качества магнитных покрытий;
• оптическая промышленность - контроль качества обработки стекла, лазерных зеркал;
• промышленность полимеров - контроль качества и идентификация полимерных материалов;
• медицинская промышленность - контроль качества глазных линз.

Приведем примеры. Глазные линзы получают все большее распространение, хотя зачастую вызывают раздражения глаз. Поверхность линз контролировать весьма сложно: для оптики они прозрачны, наблюдать их следует в водном растворе. Поэтому единственную возможность их неразрушающего контроля предоставляет сканирующий зондовый микроскоп. На рис. 4 показано изображение поверхности глазной линзы производства компании Jonson&Jonson. Измерения проводились в специализированной для контроля глазных линз жидкостной ячейке, допускающей неразрушающий контроль линз. Отчетливо видно, что если линза случайно высохла, то на ее поверхности могут появиться трещины, в которых возможно появление микроорганизмов. Применяя зондовые микроскопы можно объективно подходить к оценке качества линз.

Рис. 4. Изображение поверхности глазной линзы. Жидкостная ячейка, контактная мода. Линза была высушена, а затем вновь помещена в водный раствор, в результате чего на поверхности линзы появились трещины. Изображения получены на приборе СОЛВЕР-Р4, оснащенном специализированной жидкостной ячейкой для контроля глазных линз.

 Другим безальтернативным приложением СЗМ является промышленность по производству цифровых видеодисков. Собственно видеодиски производятся штамповкой со специальных матриц, качество которых, в основном, и определяет качество дисков. Матрицы делаются из никеля - магнитного материала. Существенной характеристикой является качество края бита - именно оно ухудшается в процессе штамповки. Размер бита на современном штампе - 0,4 мкм. При плохом качестве штампа продукция бракуется. Магнитный материал штампа не позволяет контролировать поверхность с достаточным разрешением с помощью электронной микроскопии. На рис. 5 приведено изображение поверхности матрицы, полученное на специализированном для оперативного контроля видеодисков зондовом микроскопе корпорации МДТ СОЛВЕР-Р7-DVD.

Рис. 5. Изображение поверхности никелевой матрицы для производства цифровых видеодисков.

 В процессе производства в нескольких выборочных точках контролируются участки поверхности матрицы для штамповки видеодисков, оценивается пригодность качества штампа для производства дисков и производится выборочный контроль самих видеодисков. Применение СЗМ позволяет значительно ускорить технологический цикл запуска партии видеодисков, существенно снижает риск брака, позволяет оценить подлинность и качество штампа, его реальную стоимость.

Рис. 6. СОЛВЕР-Р4-SPMLS-MDT

 Являясь не только измерительными приборами, но и инструментами, с помощью которых можно формировать и исследовать наноструктуры, зондовые микроскопы призваны стать базовыми физическими и метрологическими инструментами следующего столетия.

 В России СЗМ производятся корпорацией МДТ. Корпорация МДТ была основана в 1991 группой выпускников МФТИ. Основные направления бизнеса - молекулярные технологии. НТ-МДТ является дочерней компанией корпорации МДТ и специализируется на производстве оборудования для молекулярных технологии - сканирующих зондовых микроскопов (СЗМ), изделий кремниевой микромеханики для нанотехнологии (атомно-силовые сенсоры - кантилеверы, решетки для калибровки СЗМ, датчики перемещений), установок для исследования ленгмюровских пленок и формирования пленок Ленгмюра-Блоджетт. В настоящее время корпорацией производятся СЗМ третьего поколения, например, сканирующий зондовый микроскоп СОЛВЕР-P4, высоковакуумный до 10^-10торр зондовый микроскоп СОЛВЕР-Р7-UHV, широкопольный зондовый микроскоп для контроля качества матриц для производства компакт-дисков, СОЛВЕР-Р4-SPMLS-MDT (рис. 6) и др.